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橡胶臭氧老化知识分享

2022-08-23
244 作者: NTEK北测检测集团
本文关键词:
橡胶臭氧老化是橡胶在大气中老化变质,臭氧的作用也是一个很重要的原因,臭氧老化先是在表层,特别容易在应力集中处或配合剂粒子与橡胶的界面处产生,通常先生成薄膜,然后薄膜龟裂,如果是在动态条件下使用时,薄膜更易不断破裂而露出新鲜表面,使得臭氧老化不断向纵深发展,直到完全破坏。不饱和橡胶最不耐臭氧,因为臭氧最易与主链上的双键迅速进行亲电子加成反应。


橡胶老化


一.臭氧老化的特征
1.橡胶的臭氧老化是一个表面反应。
2.橡胶发生臭氧龟裂需要一定的应力或应变,未受拉伸的橡胶臭氧老化后表面形成类似喷霜状的灰白色的硬脆膜。在应力或应变作用下,薄膜发生臭氧龟裂。
3.臭氧龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。

二.影响橡胶臭氧老化的因素
1.橡胶种类的影响:
(1)双键含量:双键的含量越高,耐臭氧老化性越差;
(2)双键碳原子上取代基的特性:吸电子取代基降低了双键的反应活性,降低了臭氧反应能力;供电子取代基增加了电子云密度,提高了双键的反应活性,提高了臭氧反应能力。如:CR、BR、NR三种胶的耐臭氧老化性为CR>BR>NR。

三、橡胶耐臭氧老化试验方法
耐臭氧试验目的:
通过本试验方法可检测硫化橡胶、热塑性橡胶的耐臭氧性能。基露于含一定浓度臭氧的空气中和在规定温度且无光线直接影响的环境中进行的耐臭氧龟裂的试验方法.不同橡胶材料的耐臭氧能力随臭氧浓度和沮度的不同有明显差别。
1、试验标准:
GB T7762-2003硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验
2、试验设备:
CLM-QL-100型臭氧老化试验箱进行试验(本处采用的是小样品,若样品过大可以采用更大型号的试验箱)。
3、试样:
试样3 个,长条标准试样宽度为不小于10 mm,厚度2.0 mm 士。. 2 mm,拉仲前夹具两端间试样的长度不少于40 mm;哑铃标准试样应该由两端为12mm×12mm 的正方形和中间宽为5mm,长为50 mm 的长条构成.
4、试验条件:
臭氧浓度:最适宜浓度 (50xx5) ×10(-8注:臭氧浓度可用臭氧分压 MPa表示,1×10-8一 ,臭氧浓度相当干1.01 MPa 的臭氧分压。温度:最适宜的试验温度为40℃xx2'2 / 3C.(也可根据使用环境选用其他温度,例如, 30℃士2℃或23℃士2℃,但是使用这些温度所得到的结果与使用40'C12℃时的试验结果有差异。相对湿度:≤65%R.H伸长率:通常选用下列一种或多种仲长率进行试验;5%±1%、10%士1%、15%士2%、20%士2%、30%士2%.40%士2%、50%士2%、60%士2%、80%士2%。拉伸后的试样调节:拉伸后试样应该在无光,基本无臭氧的大气中调节48 h 到96 h,调节温度应按GB/T 2941规定。
5、试验方法:
方法A
按规定进行调节后拉伸应变20%的试样,在臭氧试验箱经72 h 后检查试样的龟裂情况.或按适用材料特性选择任一伸长率和暴露时间。
方法B
按规定采用一种或多种伸长率的试样,并进行调节.仅采用一种伸长率时.应采用20%伸长率.除非另有规定.在2h,4h,8h,16h,24h,48 h,72h和96h 攀露后检查试样,必要时可适当延长暴露时问,并记录各种伸长率的试样出现龟裂的时间。
方法C
采用不少于四种伸长率的试样,并按进行调节。在2h,4h,8h,16h,24h,48h,72h和96h 暴露后检查试样:如果需要.可适当延长暴露时间,并记录海种伸长率的试样开始出现龟裂的时间,由此可以测定临界应变。

四、提高橡胶制品的耐臭氧性
当臭氧接触橡胶制品时,臭氧首先与活泼双键发生加成反应,生成分子臭氧化物
①分子臭氧化物很不稳定,很快分解生成羰基化物
②和两性离子
③在多数情况下两性离子与羰基化物会重新结合成异臭氧化物©,两性离子也能聚合生成二过氧化物或高过氧化物,另外当有甲醇等活性溶剂存在时,两性离子还会与之反应生成甲氧基过氧化氢物。
 臭氧与不饱和橡胶的反应活化能很低,反应极易进行,反应直到橡胶的双键消耗完毕为止,此时在橡胶的表面生成一层银白色的失去弹性的薄膜,只要没有外力使薄膜龟裂,橡胶将不再继续臭氧化。如若对已经臭氧化的橡胶拉伸或使其产生动态变形,生成的臭氧化薄膜将出现龟裂,露出新的橡胶表面又会与臭氧发生反应,这使得裂纹继续增长。饱和橡胶因不含双键,虽然也能与臭氧发生反应但反应进行得很慢,不易产生龟裂。

曾有多人对不饱和橡胶臭氧化龟裂的产生和增长做过研究。这些研究者根据自己的实验数据,分别提出了龟裂产生及增长的机理。例如有人认为龟裂的产生,是由于在应力作用下因臭氧化物分解产生的断裂分子链,相互分离的倾向大于重新结合倾向的结果。而龟裂的增长则与臭氧的浓度和橡胶分子链的运动性有关,当臭氧浓度一定时,分子链运动性越大,裂纹增长就越快。也有人认为臭氧龟裂的产生和增长与橡胶臭氧化形成的臭氧化物薄层的物性以及与原橡胶表面层的物性不同有关。

例如,人们认为橡胶的臭氧化过程是物理过程和化学过程共同发生的过程。当橡胶与臭氧接触时,表面的双键迅速与臭氧反应,大部分生成臭氧化物,使原本柔顺的橡胶链迅速转变为含有许多臭氧化物环的僵硬链。当有应力施加于橡胶上时,应力将橡胶链拉伸展开,使更多的双键与臭氧接触,使橡胶链含有更多的臭氧化物环,变得更脆。脆化的表面在应力或动态应力作用下就很容易发生龟裂。
1、通过生胶并用;
2、采用合适的硫化体系;
3、防老剂的选择和蜡的搭配。

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